活 性 焦 脱 除 SO2 的 研 究

【摘要】如何除去排放废气中的二氧化硫,以及保护环境,成了世界性课题,废气中的二氧化硫很难除尽,特别是当浓度很低时,脱除其中的二氧化硫将是更加困难的,是一个急需要解决的问题。近年来,随着活性焦的广泛应用,研究者发现将其用于制备脱硫剂,具有成本低、操作简便、脱硫效率高等特点。本文即采用了这种原材料加以改良,制备了改性活性焦脱硫剂。

【摘要】如何除去排放废气中的二氧化硫,以及保护环境,成了世界性课题,废气中的二氧化硫很难除尽,特别是当浓度很低时,脱除其中的二氧化硫将是更加困难的,是一个急需要解决的问题。近年来,随着活性焦的广泛应用,研究者发现将其用于制备脱硫剂,具有成本低、操作简便、脱硫效率高等特点。本文即采用了这种原材料加以改良,制备了改性活性焦脱硫剂。
【关键词】脱硫;二氧化硫;制备;脱硫剂

前言:
二氧化硫是一种无色有刺激性气味的气体,比空气重,影响呼吸道,对人体有毒性,在火电厂、炼油厂、钢铁厂、有色冶金、化工、水泥制造业等部门排放的气体中均含有大量的二氧化硫。二氧化硫导致酸雨对水生态系统、农业生态系统以及人体健康等均有危害,造成重大经济损失。二氧化硫污染属于低浓度的长期污染,对生态环境是一种慢性、叠加性的长期危害。二氧化硫的污染问题已经引起了各国政府的关注,制订了排放废气中二氧化硫的含量标准,而且标准呈现越来越严的趋势,脱除二氧化硫势在必行。
一、活性焦的改性实验
1、活性焦的制备与改性
将褐煤干燥并粉碎,经硫酸浸泡烘干后,进行炭化处理即得高活性的褐煤半焦。将褐煤半焦与焦煤混合并加入适量的焦油搅拌均匀后成型,然后再加温活化,便制得活性焦。加入不同种金属氧化物浸渍,便制得改性活性焦。
2、实验原材料
实验原材料主要有:MnO2,Fe2O3,Cr2O3,Na2S2O3,O2,N2,褐煤、焦油、硫酸、碘液等。
3、实验方法
(1)脱硫实验:在一定温度下,将含有SO2的模拟烟气通入装有活性焦(或改性活性焦)的脱硫反应塔中,测定反应塔进口和出口处SO2的质量分数,最后计算脱硫率。
(2)改性活性焦碘吸附率实验:取碘浓度为0.005mol/dm3的碘液10L,加入0.2g改性活性焦,10min后取上清液2L,用Na2S2O3浓度为0.05mol/dm3的溶液滴定,最后计算出碘的吸附率。
二、实验结果与讨论
1、活性焦的改性
按上述方法制备活性焦,并用MnO2,Fe2O3,Cr2O3进行改性,测定改性前后碘的吸附率,实验结果见表1。

表1 活性焦的碘吸附率 %

未改性活性焦 不同MnO2质量分数改性焦 不同Fe2O3质量分数改性焦 不同Cr2O3质量分数改性焦
20 15 10 5 20 15 10 5 20 15 10 5
50.1 49.8 59.1 57.6 55.4 47.5 58.2 56.5 54.6 49.4 56.8 55.4 53.0

从表1可以看出:用MnO2,Fe2O3,Cr2O3对活性焦进行改性,改性焦的碘吸附率均有一定的提高,而且随金属氧化物含量的增加而增加。但质量分数大于20%时,改性活性焦的碘吸附率低于未改性活性焦的性能。因此,金属氧化物的质量分数不宜超过15%。另外,总的来看,MnO2的改性效果最佳,故对MnO2改性活性焦脱硫效果及其它做进一步的研究。
具体配方:按照质量比为M(MnO2):M(JAC)=1:20,,2:20,3:20分别制备质量分数为5%,10%,15%。
实施方法:
(1)取5gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得5%改性活性焦。
(2)取10gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得10%改性活性焦。
(3)取15gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得15%改性活性焦。
(4)取20gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解,充分溶解后,加入100g活性焦,浸渍24h,进行过滤,留澄清液体,过滤后的活性焦,在90℃下干燥3h,然后转到马弗炉中焙烧,按照每小时100℃程序升温至300℃,焙烧2h,即得20%改性活性焦。
(5)5%、10%、15%、20%的Fe2O3,Cr2O3的制备同上。
2、MnO2改性活性焦脱硫效果
2.1 吸附温度与脱硫效率的关系
将颗粒粒度为1 mm左右的活性焦或改性活性焦颗粒装入脱硫反应塔中,在实验温度分别为60℃,80℃,100℃,120℃,140℃,160℃的条件下,进行脱硫实验,吸附时间为40 min。实验结果见表2。

表2 脱硫效率与温度的关系

温度/℃ 脱硫效率/%
未改性活性焦 质量分数5%的改性焦 质量分数10%的改性焦 质量分数15%的改性焦
60 93.4 97.4 98.0 98.6
80 91.9 95.8 96.3 97.3
100 90.6 93.8 94.3 95.2
120 92.0 96.8 97.4 97.9
140 91.0 94.5 95.2 96.0
160 90.2 93.2 94.0 94.6

从表2可以看出,MnO2改性活性焦的脱硫效率明显高于未改性活性焦的脱硫效率,温度对脱硫效率有一定影响,当温度在60℃和120℃时,活性焦脱硫效果最好。关系如图2所示:

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2.2 吸附时间与脱硫效率的关系
在温度为60℃的条件下,进行不同吸附时间的脱硫实验,其他条件同前。实验结果见表3。

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图2  脱硫效率与温度的关系

从表3可以看出,未改性活性焦在60 min内,保持脱硫效率90%;而MnO2质量分数为10%和15%的改性活性焦,当吸附时间达到100 min时,脱硫效率仍保持在90%以上,且在相应的时间内改性活性焦的脱硫效率始终高于未改性活性焦。
关系如图3所示:

2020122206513536

图3  脱硫效率与时间的关系

2.2 吸附时间与脱硫效率的关系
在温度为60℃的条件下,进行不同吸附时间的脱硫实验,其他条件同前。实验结果见表3。

吸附时间

/min

脱硫效率/%
未改性活性焦质量分数5%的改性焦质量分数10%的改性焦质量分数15%的改性焦
2093.397.598.098.6
4093.497.498.198.6
6092.897.498.098.5
8088.493.694.895.0
10078.888.792.391.0
12062.072.374.976.6
14039.248.150.051.3

2.3 空速与脱硫效率的关系
在温度为150℃的条件下,吸附时间为100min,进行不同空速的脱硫实验,其他条件同前。实验结果见表4。

表4 不同空速对脱硫效果的影响

反应温度/℃ 空速/h-1 脱硫剂用量/g 硫容/%
150 500 2.485 30.86
150 1000 2.4811 38.36
150 1500 2.52 43.33
150 2000 2.49 43.85
150 2500 2.502 40.56

从表4可以看出,当空速在为1500h-1或2000h-1时,硫容达到最高值,而且十分接近,所以实验中,确定空速为1500h-1为最佳空速。
2.4 H2S对SO2吸附的影响
为了考察H2S对脱硫剂吸附SO2是否存在影响,在原入口气体中加入H2S气体,其浓度比为H2S:SO2=1:10,实验数据如表5所示:

表5 H2S存在对吸附SO2的影响

反应温度/℃ 空速/h-1 脱硫剂用量/g 是否存在H2S 硫容/%
150 1500 2.52 43.33
150 1500 2.012 33.89

从表5可以看出,在原气体中加入H2S后,硫容有所下降,说明H2S存在对脱硫性能有所影响,这可能是因为脱硫剂在吸附SO2的同时也吸附了H2S。
2.5 O2浓度对SO2吸附的影响
分别考察活性焦在床层温度为120℃、空速为1500/h-1下,O2浓度为1%、3%、5%、8%、12%时,O2浓度对脱硫性能的影响,实验结果见图4。

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图4  O2浓度对脱硫效率的影响

从图4可以看出,当氧气浓度高于5%时,随着氧气浓度的提高,活性焦的脱硫效率基本不变。
主要原因是氧气浓度已足够大,其浓度的改变不会再影响活性焦对SO2的催化氧化。当氧气浓度低于5%,活性焦的脱硫效率很快降低,原因可能是氧气浓度低时,氧气的扩散速率低,致使部分SO2未参与反应就通过了床层,导致活性焦脱硫效率的下降。

2.6 水蒸气浓度对脱硫效率的影响
分别考察活性焦在床层温度为120℃、空速为1500 h-1下,分别考察水蒸气浓度为4%、8%、12%、16%时,水蒸气浓度对脱硫性能的影响,实验结果见图5。

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图5 水蒸气对脱硫效率的影响

从图5可以看出,当水蒸气浓度小于12%时,随着水蒸气浓度的增加,活性焦的脱硫效率提高;
当水蒸气浓度继续增加,活性焦的脱硫效率又下降。这是由于水蒸气浓度增加后容易在活性焦表面
形成水膜,影响了气体的扩散,导致脱硫效率的下降。
3、MnO2改性活性焦再生后脱硫效率
采用经过四次再生后的MnO2质量分数为15%改性活性焦进行脱硫实验,实验温度60℃。实验结果见表6。

表6 再生改性活性焦与未改性活性焦脱硫效率比较

吸附时间/min
20 40 60 80 100 120 140
再生改性活性焦脱硫率(%) 94.1 93.9 93.2 90.0 84.8 67.0 42.0
未改性活性焦脱硫率(%) 93.3 93.4 92.8 88.4 78.8 62.0 39.2

由表6的实验结果表明,含15%MnO2的改性活性焦,虽然经过四次再生,但脱硫率仍高于未改性活性焦,而且在80 min内脱硫效率仍保持在90%以上。
4、MnO2改性活性焦再生次数与碘吸附率之间的关系
取不同再生次数的含15%MnO2的改性活性焦碘吸附实验,实验条件同前。实验结果见表7。

表7 碘吸附率与再生次数的关系

再生次数

/次

碘吸附率/%
改性活性焦未改性活性焦
052.950.1
156.747.5
254.144.2
352.241.4
450.039.1

图6  碘吸附率与再生次数的关系

从图6可以看出,含15%MnO2的改性活性焦经四次再生后,仍能保持较高的碘吸附率,而且与没有经过再生的未改性活性焦的碘吸附率持平。另外,与未改性活性焦相比,改性活性焦的碘吸附率平均高九个百分点,这说明含MnO2的改性活性焦的再生性能好,使用寿命长。因此,处理成本也将有所降低。

三、结论

1、用MnO2,Fe2O3,Cr2O3改性后的活性焦,碘的吸附率均明显提高,其中MnO2的改性效果最好。

2、用MnO2对活性焦改性,可以延长吸附时间,而且MnO2的质量分数对改性活性焦的脱硫效果和吸附时间有影响,当MnO2的质量分数在10%~15%时效果最好。

3、温度对MnO2改性活性焦的脱硫效果有一定影响,在60℃和120℃时脱硫效率最高;空速为1500h-1时,硫容最高;O2及水蒸气及H2S均对SO2的脱除有一定的影响。

4、MnO2改性活性焦易于再生,再生后的吸附性能明显优于未改性活性焦。

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