活 性 焦 脱 除 SO2 的 研 究

【摘要】如何除去排放废气中的二氧化硫，以及保护环境，成了世界性课题，废气中的二氧化硫很难除尽，特别是当浓度很低时，脱除其中的二氧化硫将是更加困难的，是一个急需要解决的问题。近年来，随着活性焦的广泛应用，研究者发现将其用于制备脱硫剂，具有成本低、操作简便、脱硫效率高等特点。本文即采用了这种原材料加以改良，制备了改性活性焦脱硫剂。
【关键词】脱硫；二氧化硫；制备；脱硫剂

前言：
二氧化硫是一种无色有刺激性气味的气体，比空气重，影响呼吸道，对人体有毒性，在火电厂、炼油厂、钢铁厂、有色冶金、化工、水泥制造业等部门排放的气体中均含有大量的二氧化硫。二氧化硫导致酸雨对水生态系统、农业生态系统以及人体健康等均有危害，造成重大经济损失。二氧化硫污染属于低浓度的长期污染，对生态环境是一种慢性、叠加性的长期危害。二氧化硫的污染问题已经引起了各国政府的关注，制订了排放废气中二氧化硫的含量标准，而且标准呈现越来越严的趋势，脱除二氧化硫势在必行。
一、活性焦的改性实验
1、活性焦的制备与改性
将褐煤干燥并粉碎，经硫酸浸泡烘干后，进行炭化处理即得高活性的褐煤半焦。将褐煤半焦与焦煤混合并加入适量的焦油搅拌均匀后成型，然后再加温活化，便制得活性焦。加入不同种金属氧化物浸渍，便制得改性活性焦。
2、实验原材料
实验原材料主要有：MnO2，Fe2O3，Cr2O3，Na2S2O3，O2，N2，褐煤、焦油、硫酸、碘液等。
3、实验方法
（1）脱硫实验：在一定温度下，将含有SO2的模拟烟气通入装有活性焦（或改性活性焦）的脱硫反应塔中，测定反应塔进口和出口处SO2的质量分数，最后计算脱硫率。
（2）改性活性焦碘吸附率实验：取碘浓度为0.005mol/dm3的碘液10L，加入0.2g改性活性焦，10min后取上清液2L，用Na2S2O3浓度为0.05mol/dm3的溶液滴定，最后计算出碘的吸附率。
二、实验结果与讨论
1、活性焦的改性
按上述方法制备活性焦，并用MnO2，Fe2O3，Cr2O3进行改性，测定改性前后碘的吸附率，实验结果见表1。

表1 活性焦的碘吸附率 %

从表1可以看出：用MnO2，Fe2O3，Cr2O3对活性焦进行改性，改性焦的碘吸附率均有一定的提高，而且随金属氧化物含量的增加而增加。但质量分数大于20%时，改性活性焦的碘吸附率低于未改性活性焦的性能。因此，金属氧化物的质量分数不宜超过15%。另外，总的来看，MnO2的改性效果最佳，故对MnO2改性活性焦脱硫效果及其它做进一步的研究。
具体配方：按照质量比为M（MnO2）：M（JAC）=1：20，，2：20，3：20分别制备质量分数为5%，10%，15%。
实施方法：
（1）取5gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解，充分溶解后，加入100g活性焦，浸渍24h，进行过滤，留澄清液体，过滤后的活性焦，在90℃下干燥3h，然后转到马弗炉中焙烧，按照每小时100℃程序升温至300℃，焙烧2h，即得5%改性活性焦。
（2）取10gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解，充分溶解后，加入100g活性焦，浸渍24h，进行过滤，留澄清液体，过滤后的活性焦，在90℃下干燥3h，然后转到马弗炉中焙烧，按照每小时100℃程序升温至300℃，焙烧2h，即得10%改性活性焦。
（3）取15gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解，充分溶解后，加入100g活性焦，浸渍24h，进行过滤，留澄清液体，过滤后的活性焦，在90℃下干燥3h，然后转到马弗炉中焙烧，按照每小时100℃程序升温至300℃，焙烧2h，即得15%改性活性焦。
（4）取20gMnO2溶解到100ml蒸馏水中进行溶解，充分溶解后，加入100g活性焦，浸渍24h，进行过滤，留澄清液体，过滤后的活性焦，在90℃下干燥3h，然后转到马弗炉中焙烧，按照每小时100℃程序升温至300℃，焙烧2h，即得20%改性活性焦。
（5）5%、10%、15%、20%的Fe2O3，Cr2O3的制备同上。
2、MnO2改性活性焦脱硫效果
2.1 吸附温度与脱硫效率的关系
将颗粒粒度为1 mm左右的活性焦或改性活性焦颗粒装入脱硫反应塔中，在实验温度分别为60℃，80℃，100℃，120℃，140℃，160℃的条件下，进行脱硫实验，吸附时间为40 min。实验结果见表2。

表2 脱硫效率与温度的关系

从表2可以看出，MnO2改性活性焦的脱硫效率明显高于未改性活性焦的脱硫效率，温度对脱硫效率有一定影响，当温度在60℃和120℃时，活性焦脱硫效果最好。关系如图2所示：

2.2 吸附时间与脱硫效率的关系
在温度为60℃的条件下，进行不同吸附时间的脱硫实验，其他条件同前。实验结果见表3。

图2  脱硫效率与温度的关系

从表3可以看出，未改性活性焦在60 min内，保持脱硫效率90%；而MnO2质量分数为10%和15%的改性活性焦，当吸附时间达到100 min时，脱硫效率仍保持在90%以上，且在相应的时间内改性活性焦的脱硫效率始终高于未改性活性焦。
关系如图3所示：

图3  脱硫效率与时间的关系

2.2 吸附时间与脱硫效率的关系
在温度为60℃的条件下，进行不同吸附时间的脱硫实验，其他条件同前。实验结果见表3。

2.3 空速与脱硫效率的关系
在温度为150℃的条件下，吸附时间为100min，进行不同空速的脱硫实验，其他条件同前。实验结果见表4。

表4 不同空速对脱硫效果的影响

从表4可以看出，当空速在为1500h-1或2000h-1时，硫容达到最高值，而且十分接近，所以实验中，确定空速为1500h-1为最佳空速。
2.4 H2S对SO2吸附的影响
为了考察H2S对脱硫剂吸附SO2是否存在影响，在原入口气体中加入H2S气体，其浓度比为H2S：SO2=1：10，实验数据如表5所示：

表5 H2S存在对吸附SO2的影响

从表5可以看出，在原气体中加入H2S后，硫容有所下降，说明H2S存在对脱硫性能有所影响，这可能是因为脱硫剂在吸附SO2的同时也吸附了H2S。
2.5 O2浓度对SO2吸附的影响
分别考察活性焦在床层温度为120℃、空速为1500/h-1下，O2浓度为1%、3%、5%、8%、12%时，O2浓度对脱硫性能的影响，实验结果见图4。

图4  O₂浓度对脱硫效率的影响

从图4可以看出，当氧气浓度高于5%时，随着氧气浓度的提高，活性焦的脱硫效率基本不变。
主要原因是氧气浓度已足够大，其浓度的改变不会再影响活性焦对SO2的催化氧化。当氧气浓度低于5%，活性焦的脱硫效率很快降低，原因可能是氧气浓度低时，氧气的扩散速率低，致使部分SO2未参与反应就通过了床层，导致活性焦脱硫效率的下降。

2.6 水蒸气浓度对脱硫效率的影响
分别考察活性焦在床层温度为120℃、空速为1500 h-1下，分别考察水蒸气浓度为4%、8%、12%、16%时，水蒸气浓度对脱硫性能的影响，实验结果见图5。

图5 水蒸气对脱硫效率的影响

从图5可以看出，当水蒸气浓度小于12%时，随着水蒸气浓度的增加，活性焦的脱硫效率提高；
当水蒸气浓度继续增加，活性焦的脱硫效率又下降。这是由于水蒸气浓度增加后容易在活性焦表面
形成水膜，影响了气体的扩散，导致脱硫效率的下降。
3、MnO2改性活性焦再生后脱硫效率
采用经过四次再生后的MnO2质量分数为15%改性活性焦进行脱硫实验，实验温度60℃。实验结果见表6。

表6 再生改性活性焦与未改性活性焦脱硫效率比较

由表6的实验结果表明，含15%MnO2的改性活性焦，虽然经过四次再生，但脱硫率仍高于未改性活性焦，而且在80 min内脱硫效率仍保持在90%以上。
4、MnO2改性活性焦再生次数与碘吸附率之间的关系
取不同再生次数的含15%MnO2的改性活性焦碘吸附实验，实验条件同前。实验结果见表7。

表7 碘吸附率与再生次数的关系

图6  碘吸附率与再生次数的关系

从图6可以看出，含15%MnO₂的改性活性焦经四次再生后，仍能保持较高的碘吸附率，而且与没有经过再生的未改性活性焦的碘吸附率持平。另外，与未改性活性焦相比，改性活性焦的碘吸附率平均高九个百分点，这说明含MnO₂的改性活性焦的再生性能好，使用寿命长。因此，处理成本也将有所降低。

三、结论

1、用MnO₂，Fe₂O₃，Cr₂O₃改性后的活性焦，碘的吸附率均明显提高，其中MnO₂的改性效果最好。

2、用MnO₂对活性焦改性，可以延长吸附时间，而且MnO₂的质量分数对改性活性焦的脱硫效果和吸附时间有影响，当MnO₂的质量分数在10%~15%时效果最好。

3、温度对MnO₂改性活性焦的脱硫效果有一定影响，在60℃和120℃时脱硫效率最高；空速为1500h^-1时，硫容最高；O₂及水蒸气及H₂S均对SO₂的脱除有一定的影响。

4、MnO₂改性活性焦易于再生，再生后的吸附性能明显优于未改性活性焦。

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